膜用聚酯的開發與市場前景

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膜用聚酯的開發與市場前景

　　摘要：本文簡述了聚酯薄膜的發展過程，介紹了BOPET膜的生產與工藝。重點敘述了普通PET光片、PET/PTT共混膜用聚酯、改性PET等薄膜用聚酯新產品的開發技術及應用，探討膜用聚酯開發的市場前景。

膜用聚酯的開發與市場前景

　　關鍵詞：BOPET 膜用聚酯開發

　　1 前言

　　1948年英國帝國化學公司(I.C.I)和美國的杜邦公司(DUPONT)制出聚酯薄膜以來，并于1953年實現了雙向拉伸聚酯薄膜的工業化生產。雙向拉伸聚酯薄膜(BOPET)具有優良的物理和化學特性，在電子、電器、磁記錄、包裝、裝潢、制版印刷和感光材料等方面具有廣泛的用途，在國內市場應用越來越多，特別是我國塑料包裝制品業發展迅猛，遠高于國內生產總值的增長速度，預計未來幾年塑料包裝制品生產總值年增長率將保持在10%以上。隨著包裝向高檔化發展，BOPET膜的產量和消費量顯著增加，其中包裝薄膜是 BOPET膜需求增長最快的應用領域。截至2002年底，全國共有20余家BOPET薄膜生產企業，各類生產線25條，年產能力約11萬余噸。從2002年開始，國內BOPET薄膜市場供需兩旺，增長迅速。與此同時，市場的迅速發展吸引了眾多新投資者，國內有多家企業開始新建或擴建BOPET生產線。下為2002～2006年國內BOPET薄膜產能及預測表。

　　表1 國內BOPET薄膜產能預測表

年份統計項目	2002年	2003年	2004年	2005年	2006年
進口生產線數量（條）	22	26	41	49	49
國產生產線數量（條）	3	4	8	8	8
生產線總數量（條）	25	30	49	57	57
總設計產能（噸/年）	112966	143550	273956	561900	569400
總設計產能較上年增長	——	27.1%	90.8%	105.1%	1.3%

　　2003年，我國薄膜用聚酯產量為20萬噸，基本滿足了國內BOPET生產企業對原料的需求。使用膜用聚酯切片的用戶主要分布在廣東、江蘇、上海、河南等地區。大部分直接生產薄膜加工燙金、復合、鍍鋁等包裝材料出廠，2003年中國聚酯薄膜市場需求結構見圖1。我國可以生產膜級切片的廠家主要有儀征化纖、遼化、燕化、天化等企業，年產量在25萬噸左右，薄膜用聚酯已成為非纖用聚酯發展的一個重要方向。

　　2 聚酯薄膜的生產與工藝

　　聚酯薄膜雙向拉伸又可以分為一次拉伸和兩次拉伸，比較多的采用后者，也就是使用擠出-縱橫逐次拉伸法。拉伸的溫度通常都是在聚酯的玻璃化溫度以上和熔點溫度以下，拉伸后的膜經過熱定型，使得分子排列稱為固定的，稱為定型膜;不經過熱定型，分子排列不固定的，則為收縮膜，這種膜加熱時可以快速收縮。

　　2.1聚酯薄膜的種類

　　根據取向度的異同和性能，聚酯薄膜可以分為平衡膜和強化膜。平衡膜是縱橫兩向取向基本相同，拉伸強度、相對熱收縮率相等;通常人們把兩個方向的拉伸強達到2.7～3Mpa時，就稱為超級平衡膜。強化膜是縱橫兩個方面中其中一個方向的取向度大于另一個方向的取向度，而且該方向的拉伸強度大于2.6MPa的稱為強化膜;拉伸強度大于4Mpa的，則稱為超級強化膜。

　　2.2聚酯薄膜的性能

　　聚酯薄膜通常為無色透明，有光澤，強韌性和彈性均好的薄膜。與其他塑料薄膜相比，具有相對密度大、拉伸強度高，延伸率適中，沖擊強度大，透氣性小，耐熱性好和透明度高等特點。

　　表2 聚酯(PET)薄膜的主要性能參數

性能		指標
拉伸強度	MPa	1.2
延伸率	％	110～120
沖擊強度	KJ/m²	20～30
屈服強度/次	/次	120000
吸水率	％	0.22
熱收縮	（130，20min）/％	縱－1.0 橫0.2

　　3 膜用樹脂基料的開發

　　目前，市場上的聚酯薄膜大多數都是單層結構的薄膜。而生產這些薄膜所用的原料，基本上分以下三部分組成：一是空白切片(不含改性和其他添加劑的聚酯樹脂);二是母切片(含有高濃度添加劑的聚酯樹脂);三是回收切片。

　　3.1 PET普通膜用光片的開發

　　原料切片的質量對聚酯薄膜的性能有直接的影響，一般可通過控制切片的特性粘度、熔點、二甘醇、水分、灰份、羧基、凝聚粒子等參數來保證聚酯薄膜的性能。

　　而用戶在使用纖維級大有光切片加工BOPET過程中，存在拉膜慢、薄膜色澤發灰、薄膜表面不光滑等問題。開發膜用PET光片專用基料，在技術上主要是通過優化工藝，調整添加劑用量，實現對特性粘度、DEG及色值的控制。下表為普通大有光切片和膜用聚酯專用基料質量指標的對比。

　　表3 普通大有光切片和膜用聚酯專用基料質量指標對比表

項目	單位	普通大有光	膜用聚酯專用基料
特性粘度	Dl/g	0.67	0.60～0.65
熔點	℃	258	260
端羧基	％	35	25～30
b值	-	2	0
DEG	％	1.4	1.2
水分	％	0.4	0.1

　　膜用聚酯專用基料經使用后，在拉膜成型性能和薄膜透明度、色澤方面有了較大改善。下一步開發添加一定含量無機物的膜用切片，提高拉膜速率，進一步提高樹脂基料的加工性能。

　　3.2 PET/PTT共混膜用聚酯開發

　　聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是20世紀90年代末國際上開發成功的一種極具發展前途的新型聚酯材料，它是由對苯二甲酸二甲酯(DMT)或對苯二甲酸(PTA)和1，3-丙二醇(1,3-PDO)聚合而得的聚酯樹脂。PTT具有良好的加工性能、電氣性能、機械性能和尺寸的穩定性，可廣泛應用于合成纖維和工程塑料領域，1998年被美國評為六大石化新產品之一。PTT和PET同屬聚酯一族，兩者具備共混改性的條件。當PET添加適量PTT熔融共混，可改善膜用PET的后加工性能及成品膜的機械性能，因此，PET/PTT共混已受到國內外膜用聚酯原料研究領域的關注。

　　觀察不同配比的DSC熱譜圖,發現都只有一個介于PET和PTT玻璃化轉變溫度之間的Tg峰。根據Tg法對共混體系相容性的判斷:相容體系①只有一個Tg;②Tg1

　　PTT與PET在分子構象上只差了一個碳原子,在晶態結構上與PET存在較大的差異。PTT的機械力學性能主要由亞甲基的內旋轉和分子間力等因素決定的,PTT中的亞甲基呈螺旋排列方式,其晶格堆積卻比PET的要疏松得多。因此相對PET而言, PTT具有良好的透明性、耐熱性和加工性等特點,可用作薄膜。據日本公開專利報道，經改性的PTT可用于制作耐熱容器,磁記錄盤以及需要透明性好的包裝薄膜等。

　　隨著人們環保意識的增強，聚酯瓶回收已成為環保界關注的問題。聚酯瓶外包裝膜多為PE或其它高分子熱收縮膜，需分瓶體和外包裝膜兩道回收工藝，且外包裝膜不能再利用，大大增加了聚酯瓶回收成本。目前國內PTT尚未工業化，價格較高。因此通過開發PET/PTT共混聚酯加工成外包裝薄膜，將減少一道回收工藝，大大降低回收成本，具有良好的社會效益。

　　3.3 添加第三單體改性PET

　　通過在對苯二甲酸和乙二醇的聚合過程中引入第三共聚單體，破壞整個分子結構的有序對稱性，從而破壞其結晶性能，得到結晶度大大降低甚至得到完全非晶的PET，從而使產品具有優良的透明性。通過用CHDM替代部分EG或者用IPA替代部分TPA進行改性PET的生產，使產品獲得優異的透明度，同時可以提高產品的玻璃化溫度，改善其使用時的耐溫性能，還降低了熔點，從而降低了加工溫度，改善加工成型性，有廣泛的開發和應用前景。

　　PETG的物理特性為非晶體，100%無定形，常溫下為球狀小顆粒，同扁平(或圓柱)狀小顆粒相比具有更市制容積密度，更容易擠壓輸出，熔點可達到220℃，玻璃化轉化溫度為88℃，除具有耐熱性、耐化學腐蝕性的特點，還具有優越的光學性能(高透光性、高光滑和低光暈)、突出的可印刷性、高韌性、高強度、易加工定型的綜合特性，冷狀態沒有應力白。

　　PETG可專門應用于高性能收縮膜，有大于70%的最終收縮率，可制成復雜外形容器的包裝，具有高吸塑力，高透明度，高光澤，低霧度，易于印刷，不易脫落，存儲時自然收縮率低，應用于飲料瓶、食品和化妝品包裝、電子產品標簽，一改傳統包裝膜不透明或包裝效果差的缺點。PETG易于加工、可回收使用及環保等性能,更符合了現代生產商家的要求。目前消費者對商品的外表包裝要求越來越高,這就使化妝品包裝設計顯得越來越重要。要達到美觀、質感良好及經久耐用,對設計者提出了很高要求,而PETG的良好加工性能使設計構思成為了可能。

　　4 膜用聚酯開發市場前景

　　目前我國的BOPET膜消費水平平均為70克/人，日本平均為2500克/人，全球平均為220克/人。如中國人均消費水平達到全球人均水平，則我國的BOPET膜的市場需求將達到30萬噸/年以上。根據國內聚酯產能統計，1999年我國薄膜用聚酯產量為9萬噸，2001年為10萬噸，2003年為20萬噸，預計2006年我國BOPET產能為57萬噸。隨著社會經濟的發展，人均消費水平將會有所增加。另一方，如果能夠適當調整行業方向，用BOPET代替常規的PP、PVC膜，相信薄膜用聚酯市場還有很大的空間。

　　膜用聚酯切片專用料的生產在我國仍然處于起步階段，現在聚酯薄膜生產商一般采用在纖維級切片中添加母粒的方式進行，這樣既增加了生產成本，也影響了薄膜的開口性，更主要的是不能適應高速拉膜的需要。隨著聚酯薄膜應用領域的不斷拓寬和交互滲透，膜用聚酯原料品種不斷豐富化，以錄像切片、錄音切片、普通包裝切片、高透明切片、電容切片、超高速拉膜切片等專用料的出現，逐漸替代了母粒添加制膜方式。開發膜用聚酯將進一步增強上海石化聚酯技術實力，有利于產品結構的調整，為上海石化在激烈的聚酯行業競爭中開辟一條出路。相信在國家產業政策支持、宏觀經濟背景好的條件下，我國聚酯薄膜的發展空間將十分巨大，作為原料膜用聚酯開發市場前景廣闊。

　　參考資料：

　　1. 趙耀明，非纖維用熱塑性聚酯工藝與應用，化學工業出版社,2002

　　2. 趙國梁，熱收縮聚酯薄膜性能的研究,合成技術及應用,2000,4:1-5

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　　4. 胡槐皓，共聚聚酯PETG的應用,化工新型材料，2000,3:39

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　　6. JP,315,152(1999)

　　7. US 5429785

　　8. Traub , H.L. ,Melli and Textilber.1995,76(9):E179 E180 , 702～706.

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